ENTROPIA QUÃNTICA GRACELI

MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE CAMPOS.

FÍSICA GRACELI DIMENSIONAL.

MECÂNICA E TEORIAS DE GRACELI [25]

MECÃNICA GRACELI GERAL - QTDRC.

Ancelmo Graceli work [4]

ANCELMO GRACELI - OBRA [5]

$equação Graceli dimensional relativista tensorial quântica de campos$

$\psi ^{*}$

$[$ $\psi ^{*}$ $G$ * $\psi ^{*}$ $G_{\mu \nu }\$ $T_{\mu \nu }$ G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ $T_{\mu \nu }$ $/$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ /

$G_{\mu \nu }\$ $T_{\mu \nu }$ G $T^{\nu }{}_{\alpha }$ $T_{\mu \nu }$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $.$ = $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$ +

$+$ $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ ${\boldsymbol {\mu }}$ ] $\lambda$ ω ${\mathcal {T}}$ , $\sigma$ , $\psi$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ [x,t] ] =

//////

[

$\psi ^{*}$

$TeoriaInteraçãomediadorMagnitude relativaComportamentoFaixaCromodinâmicaForça nuclear forteGlúon10411/r71,4 × 10-15 mEletrodinâmicaForça eletromagnéticaFóton10391/r2infinitoFlavordinâmicaForça nuclear fracaBósons W e Z10291/r5 até 1/r710-18 mGeometrodinâmicaForça gravitacionalgráviton101/r2infinito$

Teoria	Interação	mediador	Magnitude relativa	Comportamento	Faixa
Cromodinâmica	Força nuclear forte	Glúon	1041	1/r7	1,4 × 10-15 m
Eletrodinâmica	Força eletromagnética	Fóton	1039	1/r2	infinito
Flavordinâmica	Força nuclear fraca	Bósons W e Z	1029	1/r5 até 1/r7	10-18 m
Geometrodinâmica	Força gravitacional	gráviton	10	1/r2	infinito

$G* = OPERADOR DE DIMENSÕES DE GRACELI.$

DIMENSÕES DE GRACELI SÃO TODA FORMA DE TENSORES, ESTRUTURAS, ENERGIAS, ACOPLAMENTOS, , INTERAÇÕES DE CAMPOS E ENERGIAS, DISTRIBUIÇÕES ELETRÔNICAS, ESTADOS FÍSICOS, ESTADOS QUÂNTICOS, ESTADOS FÍSICOS DE ENERGIAS DE GRACELI, E OUTROS.

/ $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

MECÂNICA GRACELI GENERALIZADA - QUÂNTICA TENSORIAL DIMENSIONAL RELATIVISTA DE INTERAÇÕES DE CAMPOS. EM ;

MECÂNICA GRACELI REPRESENTADA POR TRANSFORMADA.

dd = dd [G] = DERIVADA DE DIMENSÕES DE GRACELI.

$G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ ${\frac {h}{m_{e}c}}$ ] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

- [ $G*$ $\hbar$ $.$ $\psi$

G { f [dd]} ´[d] $\psi ^{*}$ $\hbar$ $\psi$ $f [d] G*$ $T_{\mu \nu }$ $\psi$ $dd [G]$

O ESTADO QUÂNTICO DE GRACELI

- [ $G*$ $\hbar$ $.$ $\psi$ $\left|\psi \right\rangle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\bigg (}\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle {\bigg )},$ ]

$G* = DIMENSÕES DE GRACELI TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO COM INTERAÇÕES DE ENERGIAS, QUÂNTICAS, RELATIVÍSTICAS, , E INTERAÇÕES DE CAMPOS.$

o tensor energia-momento $T_{\mu \nu }$ é aquele de um campo eletromagnético,

RELATIVIDADE QUÂNTICA GRACELI

1 / $G$ * $\psi ^{*}$ [ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ ${\frac {h}{m_{e}c}}$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ / [ $\lambda$ $\psi ^{*}$

$G$ $G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $E_{p}={\frac {\hbar }{t_{P}}},$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $/ [$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $/ [$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $\lambda$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ / ${\hat {H}}$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ ${\frac {h}{m_{e}c}}$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $ψ$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ / $\psi ^{*}$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $E_{m}=E_{c}+V$ $] /$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ ] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

$G$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $\lambda$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $[$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $E_{m}=E_{c}+V$ $] /$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$

$G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ ${\frac {h}{m_{e}c}}$ $]$ $\lambda$

$G$ $G$ $\lambda$ $\psi ^{*}$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ ${\frac {h}{m_{e}c}}$ $]$ $\psi ^{*}$ $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

$G$ $G$ $\lambda$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ ] $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ $\left|\psi ({\vec {r}},t)\right\rangle$

$G$ $G$ $\lambda$ $[$ / $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $T_{\mu \nu }$ $]$ $G$

$G$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $G$ $T_{\mu \nu }$ $[$ $\kappa ={\frac {8\pi G}{c^{4}}}$ $/$ $T_{\mu \nu }$

Relação fundamental em processos de fotoemissão

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Equação fundamental

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Conhecendo as energias anteriormente definidas, estamos aptos a compreender a equação fundamental que descreve o processo de fotoemissão. Tal equação fundamenta-se no princípio da conservação da energia e considera que a energia total do sistema inicialmente em equilíbrio somada à energia do fóton incidente deve igualar-se à energia total do sistema em equilíbrio após o elétron ser ejetado, somada à energia necessária para se remover o elétron e à energia cinética deste elétron no vácuo:

$E_{N}^{total}+\hbar \omega =E_{N-1}^{total}+E_{cin}^{v}+\phi$

Reagrupando os termos acima teremos:

$E_{B}^{v}=\hbar \omega -(E_{cin}^{v}+\phi )$

A expressão acima corresponde à equação geral que governa o processo de fotoemissão com a referência de energia tomada necessariamente como a energia de vácuo uma vez que a energia cinética é definida no referencial da amostra e que a energia de ligação relatada também encontra-se referida à energia de vácuo.Alguns problemas práticos surgem ao se considerar um experimento real, entretanto. O primeiro refere-se ao fato que a energia de vácuo acima citada corresponde à energia de vácuo da amostra e não à energia de vácuo do dispositivo realmente responsável por medir a energia cinética dos elétrons, o analisador de elétrons. Isto se deve ao fato de que as funções trabalho do analisador e da amostra não são necessariamente iguais, e, considerando-se que ambos encontram-se eletricamente conectados, uma diferença de potencial de contato existe entre o analisador e a amostra.

A existência deste potencial de contato traz algumas implicações quanto à medida da energia cinética no analisador uma vez que a mesma implica a existência de um campo elétrico na região em vácuo compreendida entre a superfície da amostra e do analisador. Um elétron que, em relação ao nível de vácuo da amostra, possua uma energia cinética E_cin, seria percebido pelo analisador (em relação ao seu próprio nível de vácuo, portanto), como possuindo uma energia cinética dada por E_cin.medida = E_cin - e $\theta$ , onde -e é a carga do elétron e $\theta$ a diferença de potencial de contato entre a amostra e o analisador (e $\theta$ = $\Phi$ _amostra - $\Phi$ _analisador). O termo -e $\theta$ referese à energia ganha pelo elétron ao se mover da amostra até o analisador, estando a amostra em um potencial $\theta$ abaixo do potencial do analisador. A existência da diferença de potencial de contato não seria problema caso esta fosse constante, mas quando se considera que amostras diferentes em análise possuem, cada qual, uma função trabalho diferente, na maioria das vezes previamente desconhecida, um problema real existe.

O problema atrelado ao potencial de contato reside na escolha do referencial de energia e para solucioná-lo basta portanto redefinir a energia de referência para um comum tanto à amostra como ao analisador. Este nível de referência é evidente: a energia de Fermi.

Considerando que a diferença entre o nível de vácuo da amostra e a energia de fermi da mesma é a sua função trabalho $\phi$ , a energia cinética E_CIN^F medida agora em relação ao nível de Fermi pode ser escrita como:

$E_{cin}^{F}=E_{cin}^{v}+\phi$

A equação fundamental em processos de fotoemissão torna-se então:

$E_{cin}^{F}=\hbar \omega -E_{B}^{F}$

Nestas equações, tanto a energia de ligação E_B^F quanto a energia cinética E_cin^F referem-se agora à energia de Fermi, e usualmente costuma-se suprimir o "^F" nesta expressão. O termo energia cinética neste caso foge, é claro, dos rigores de sua definição clássica e as energias cinéticas e de ligação E_cin e E_B usualmente encontradas nas literatura encontram-se geralmente referidas à energia de fermi. Entretanto não são poucos os em que as mesmas encontram-se referidas ao nível de vácuo de forma que alguma atenção quanto a este ponto é sempre requerida ao se consultar as tais informações na literatura.

Relação entre energia de ligação dos elétrons e ligações químicas

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Um dos principais atrativos da técnica de XPS é sua capacidade de diferenciar ligações químicas presentes na superfície do material analisado, devido ao fenômeno conhecido como deslocamento químico (chemical shift) descoberto pelo grupo de pesquisadores liderados por Kai Siegbahn em 1957^[21]. A energia de ligação dos fotoelétrons emitidos do caroço é influenciada diretamente pelo número de prótons (o número atômico Z dos elementos químicos) para um elemento químico puro. No entanto, um sólido é composto por diversos átomos em diferentes estados, o que influenciará diretamente nos valores de energia de ligação medidos no equipamento.

A ligação química apresenta três princípios fundamentais: polaridade, distância e energia sendo que estes três possuem um parâmetro em comum conhecido como eletronegatividade^[22].

Quando um elétron adicional se aproxima de um átomo, em uma ligação química, ele será atraído por seu núcleo. Os elétrons da ligação são atraídos simultaneamente pelas cargas efetivas dos dois núcleos, entretanto podem ficar mais atraídos por um desses núcleos dependendo da eletronegatividade de cada átomo central, o que acaba gerando uma distorção da nuvem eletrônica. Esta distorção depende do tipo de ligação química (iônica, covalente, metálica) e também do tipo de interação intermolecular da molécula (, dipolo permamente, dipolo induzido)^[22].

Além da interação elétron – núcleo a ligação química também depende da repulsão entre elétron – elétron da molécula.Assim a energia da ligação química pode ser calculada pela seguinte equação^[22].

$E=\textstyle \sum _{i=l}^{N}\displaystyle Eii+\sum _{i<j}Eij$

Eii = interação elétron – núcleo (atração)

Ei = interação elétron – elétron (repulsão)

O XPS é uma técnica que analisa os elétrons presentes no nível “caroço”, assim fatores que mais contribuem para a medida da energia na ligação química^[22]

1º número quântico principal (n) – interação elétron núcleo

2º número quântico relacionado ao momento angular (l) – forma da nuvem eletrônica

3º momento angular total (j) – relacionado as interações spin – orbita em casos de dubleto

A partir do evento de fotoionização, a densidade de cargas afetará diretamente na energia cinética e nos valores de energia de ligação dos fotoelétrons detectados. Por exemplo, para um fotoelétron do átomo de carbono em uma ligação C-F, a densidade de carga de valência negativa é significativamente reduzida nos átomos de carbono devido à alta eletronegatividade do flúor, resultando em uma pior blindagem do buraco no núcleo deixado após a fotoionização. Portanto, um fotoelétron que sai deste local experimenta uma atração coulombiana mais forte e, consequentemente, chega ao detector com uma energia cinética mais baixa do que os elétrons correspondentes originados de um átomo de carbono de uma ligação C-C^[23]^[24]^[25].

Desvios químicos são muito presentes em análises de XPS para metais e óxidos metálicos, onde a forma oxidada do metal resultará em deslocamentos químicos para energias de ligação maiores dos níveis do caroço do metal, devido à presença de oxigênio, se comparados à energia de ligação destes elétrons no metal puro. Por causa desses desvios, é possível determinar os estados de oxidação presentes no material metálico analisado. Um exemplo é a determinação e a quantificação de óxidos referentes aos estados de oxidação Ti¹⁺, Ti²⁺, Ti³⁺ e Ti⁴⁺ em uma amostra de titânio metálico exposto na atmosfera^[24].

Calibração do equipamento

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Adotando-se a energia de Fermi e não a energia de vácuo como referência para a medida das demais energias as dificuldades com o processo de medida das energias cinéticas antes descritas são suprimidas uma vez que a função trabalho do analisador de elétrons é uma constante do equipamento. Considerado que a diferença entre a energia do nível de vácuo e a energia de Fermi corresponde à função trabalho, para se obter a energia cinética E_cin medida por um analisador em relação ao nível de Fermi do sistema basta pegar a energia cinética medida pelo analisador em relação ao seu nível de vácuo e acrescer a esta o valor constante da função trabalho do analisador. Esta operação de soma é executada automaticamente pelo programa responsável por coletar e processar as informações fornecidas pelo analisador, possuindo o mesmo, dentre os seus parâmetros configuráveis, um campo que permite a entrada por parte do usuário da função trabalho do analisador.

O valor da função trabalho do analisador pode ser facilmente determinado através do uso de um padrão de calibração, universalmente aceito como sendo a linha 4f 7/2 do ouro, cuja energia de ligação é conhecida como E_B^F = 84,0 eV. Se uma medida desta linha em um dado equipamento realizada com o parâmetro de entrada da função trabalho do analisador no programa ajustado em zero fornecesse um valor E_B = 79,4 eV para a citada linha, o analisador (mais especificamente o equipamento de medida "como um todo") possuiria portanto uma função trabalho de 84,0eV - 79,4eV = 4,6 eV. Este valor é fixo, e uma vez configurado no programa todas as medidas subsequentes fornecerão os valores corretos para as energias cinéticas medidas já em relação ao nível de fermi do sistema.

Nos espectros XPS as energias cinéticas ali presentes são portanto expressas, a menos que especificado em contrário, em relação ao nível de fermi do sistema.

Modelo dos três passos para fotoemissão

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Um dos modelos mais utilizados para se explicar a natureza das estruturas encontradas em um espectro de fotoelétrons e que tem apresentado bons resultados quanto à explicação dos dados experimentais é o modelo fenomenológico dos três passos para a produção de um fotoelétron. Este modelo consiste basicamente em dividir-se o processo de produção do fotoelétron em três etapas, sendo elas: (1) Excitação , (2) Transporte e (3) Escape através da superfície. Uma descrição dos principais fenômenos envolvidos em cada uma das etapas consideradas nos dará uma boa ideia dos fundamentos deste modelo. Vale ressaltar que há entretanto modelos mais “exatos”, como o modelo de um passo descrito por Stephan Rüfner ^[26] - que pressupõe que um elétron oriundo de um dos estados quânticos inicialmente ocupados dentro do cristal, estados estes então descritos pelas respectivas funções de Bloch e correspondentes números quânticos associados, seja diretamente excitado a um estado final então descrito por uma função de onda com densidade de probabilidade que atenua-se gradualmente dentro do sólido com o aumento da distância à superfície ao mesmo tempo que mostra-se constante no ambiente externo ao sólido - são alternativas plausíveis quando se deseja um maior rigor teórico. É sabido, por exemplo, que o processo de excitação não é um fenômeno essencialmente localizado no espaço, como pressupõe o primeiro passo do modelo dos três passos, o que não invalida, entretanto, este modelo.

O processo de excitação

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Os estados eletrônicos dentro de um cristal são descritos, como se veem-se nas relações de dispersão para cristais, por bandas de energia. O processo de excitação consiste basicamente em excitar um elétron de um estado inicial associado a esta estrutura de bandas a um estado final com energia total associada maior. As regras de excitação são as regras de conservação de energia e momento antes descritas e ao processo pode estar associada a criação de um fônon caso a conservação de momento assim o exigir. O uso adequado das regras envolvidas no processo de excitação pressupõe, ao se estruturar o processo de excitação, que se conheça a natureza do estado final ao qual o elétron está sendo excitado. Como o fotoelétron será, ao fim do processo, um “elétron livre”, com energia total maior que a energia de nível de vácuo, é esperado que o estado final deva ser um entre os possíveis estados de um “elétron livre”. Contudo, este “elétron livre” ainda deve ser considerado ainda “dentro” do cristal, uma vez que não se levou em conta ainda os outros dois passos do modelo respectivamente associados ao fenômeno de transporte e ejeção ao vácuo. Caso se conheça a estrutura de bandas do cristal na região de energia associada à energia do estado final, esta deve preferencialmente ser utilizada na análise. Caso não se conheça previamente esta estrutura, a melhor descrição para estes estados finais, dadas as circunstâncias, também já foi citada e certamente é a descrição fornecida pelo modelo do elétron quase-livre. Com esta aproximação espera-se uma relação de dispersão parabólica para os estados finais ocupados pelos elétrons fotoexcitados, com seu mínimo, experimentalmente ajustável, abaixo da energia de vácuo. Após considerações sobre o processo de transmissão e escape através da superfície, o mínimo da relação parabólica para o elétron, agora realmente um elétron livre, poderá realmente ser considerado como sendo a energia do nível de vácuo.

Em outras palavras, no processo de excitação do modelo de três passos assume-se que um elétron em um estado inicial relativamente bem localizado (descrito portanto por um pacote de ondas) - localizado em uma região consideravelmente maior que a constante de rede da estrutura cristalina e consideravelmente menor que a profundidade de penetração das ondas eletromagnéticas excitantes no mesmo sólido - depois de excitado, permaneça ainda relativamente localizado. A probabilidade de transição entre estes dois estados é tida como sendo praticamente idêntica à probabilidade de transição entre os dois estados eletrônicos cristalinos da estrutura de bandas que estariam envolvidos na transição em questão.

Transporte do elétron à superfície

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O principal processo físico que afeta o movimento dos elétrons desde o ponto onde estes foram excitados até a superfície onde serão eventualmente ejetados refere-se certamente à considerável probabilidade de que estes venham a sofrer, no trajeto ^[27] até a superfície, choques inelásticos, ou seja, choques que acarretem perda de parte de suas respectivas energias cinéticas.

Os choques ou espalhamentos inelásticos dos fotoelétrons dependem de sua energia cinética e ocorrem predominantemente com outros elétrons, quando estes têm energias cinéticas elevadas (centenas de elétrons-volt), e predominantemente com fônons, quando estes têm energias cinéticas muito baixas (alguns elétrons-volt). A probabilidade de que um elétron venha a sofrer um espalhamento inelástico aumenta com a distância percorrida, e isto leva à definição de caminho livre médio dos elétrons. A uma distância do ponto de excitação correspondente a um caminho livre médio a probabilidade de que este elétron já tenha participado de alguma colisão inelástica é de 1/e ~ 63%, Em outras palavras, se vários elétrons fossem excitados em uma dada região do sólido, seguindo cada qual uma direção diferente qualquer, a uma distância $\lambda$ desta região de excitação uma fração 1/e destes elétrons já teria, em média, sofrido pelo menos uma colisão inelástica. Há uma “curva universal” ^[28] para o caminho livre médio de elétrons - obtida a partir de dados para GaAs, Si e Ge - sendo dita universal por ser praticamente independente do material no qual os elétrons se propagam.

O pequeno livre caminho médio característico aos elétrons nos sólidos, da ordem de alguns poucos angstroms para elétrons com energia cinética entre 50 eV e 100 eV, até algumas poucas dezenas de angstroms para elétrons com energia cinética na faixa de 1000 eV, implica que as técnicas de espectroscopia de fotoelétrons são essencialmente técnicas de análise de superfície. Os elétrons que atingem a superfície do material em condições de abandoná-lo e serem portanto detectados, provêm, em sua quase totalidade (~95%) de uma camada abaixo da superfície com espessura equivalente a não mais que 3 livres caminhos médios. Por exemplo, o caminho livre médio para elétrons com energias cinéticas de 1253 eV, correspondente aos elétrons mais energéticos passíveis de serem detectados como fotoelétrons emitidos por sólidos quando a fonte de raios X excitante utiliza magnésio como alvo eletrônico na produção de raios X (conhecida por linha Mg K $\alpha$ ) é estimado, em acordo com a curva universal, em 20 angstroms, o que significa que praticamente todos os elétrons detectados para a obtenção dos espectros de XPS obtidos com excitação pela linha de raios X Mg K $\alpha$ provieram de regiões não mais profundas do que 60 angstroms abaixo da superfície.

O espalhamento inelástico dos elétrons é muito visível em espectroscopia de fotoelétrons. Os elétrons que sofrem colisões inelásticas perdem energia e aparecem nos espectros em posições de menor energia cinética, formando um fundo sobre o qual encontramos os picos de elétrons que não sofreram perdas de energia. Este fundo tende a crescer consideravelmente à medida que consideramos energias menores, pois se há maior número de elétrons com uma dada energia, há também um maior número deles que vão sofrer colisões inelásticas, perdendo uma parcela de sua energia e indo com isto aumentar o grupo de elétrons que possui energias cinéticas menores. É esperado também que, no lado de menor energia cinética de cada pico de elétrons não espalhados nos espectros, haja uma considerável elevação do patamar dos elétrons de fundo, pelo mesmo motivo. Nas regiões de mais baixa energia cinética (algumas dezenas de elétrons-volt), este processo leva à existência de um “pico” de elétrons espalhados inelasticamente.

Os elétrons secundários (ou de fundo) trazem muitas informações sobre a estrutura, e não devem ser ignorados na análise ^[29]

Um raciocínio semelhante leva à definição de um caminho livre médio também para os fótons, ressalvando de antemão que os processos de “colisão” são agora outros. O caminho livre médio dos fótons afetaria em muito o espectro de fotoelétrons caso este fosse comparável aos caminhos livres médios dos elétrons. Por sorte, os caminhos livres médios para fótons se movendo no interior da matéria, apesar de também dependerem claramente da energia destes entes, são duas ou mais ordens de grandeza superiores aos dos elétrons nas regiões de energias utilizadas para espectroscopia. Assim, ao se iluminar a amostra com a fonte de raios X, na região de onde provêm os elétrons em análise obtém-se uma densidade de fótons praticamente uniforme, e a dependência desta com a profundidade não se manifesta nos espectros de fotoelétrons.

Outros fenômenos de transporte também podem influir no espectro de elétrons emitidos pelo sólido. Espalhamentos elásticos e difração dos elétrons pela rede cristalina, provocando uma dependência espectral com o ângulo na qual estes elétrons são coletados para análise, são alguns exemplos, e são de considerável importância em espectroscopia de fotoelétrons com resolução angular (ARPS), na qual a dependência espectral angular é levantada varrendo-se o ângulo polar e azimutal do analisador em relação ao sistema de coordenadas centrado na amostra.

Os raios X que incidem na amostra podem penetrar bastante profundamente (alguns μm). Os elétrons gerados profundamente na amostra encontrarão muitas colisões inelásticas, o que significa que perderão energia e eventualmente perderão toda a sua energia antes de sair da amostra. Por outro lado, elétrons gerados mais próximos à superfície podem ter apenas uma ou duas colisões inelásticas antes de escapar da amostra e alcançar o detector. Esses elétrons deixam a amostra com menos energia cinética do que o esperado, porque perderam uma quantidade aleatória de energia em seu caminho até o detector. ^[30]

A sensibilidade superficial do XPS é determinada pela profundidade máxima da qual um elétron pode ser gerado e ainda escapar sem espalhamento inelástico. A lei de Beer descreve a intensidade, I, dos elétrons emitidos de uma amostra em profundidades maiores que d, onde I0 representa o número total de elétrons gerados da amostra. O termo λ é o comprimento de atenuação do elétron, que dependerá da energia do elétron e do material através do qual ele está viajando. O comprimento de atenuação é semelhante ao caminho livre médio inelástico (IMFP) dos elétrons (definido como a distância média que um elétron com uma certa energia cinética pode percorrer antes de espalhar inelasticamente), mas o comprimento de atenuação também leva em conta o efeito do espalhamento elástico.

Usando a lei de Beer, pode-se mostrar que cerca de 95% dos elétrons escaparão de uma profundidade de 10 nm ou menos, e 10 nm é frequentemente citado como a profundidade de informação para XPS. ^[30] Fontes de raios X de alta energia geram elétrons com energias cinéticas mais altas e, portanto, os elétrons serão capazes de escapar de mais profundamente dentro da amostra. A análise com diferentes fontes de raios X permite ao pesquisador sondar diferentes profundidades dentro da amostra.

A análise em profundidade da distribuição de composição química é um tipo específico de análise microlocal que se concentra na terceira dimensão, perpendicular à superfície da amostra. Esse tipo de análise envolve a avaliação da composição de seções finas (com espessura máxima de algumas camadas atômicas) ao longo de uma escala de profundidade. Essa análise pode ser realizada por meio de técnicas não destrutivas ou destrutivas.

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